热塑性聚氨酯热熔胶的合成与性能研究
叶胜荣 潘庆华
浙江大学高分子科学与工程学系，杭州（310027）
【摘要】本研究是以已二酸系聚酯二醇为软段，二异氰酸酯与扩链剂生成的链段为硬段，制备了聚氨酯热熔胶；研究了软硬段组成、结构、相对分子质量、扩链剂、异氰酸酯指数等对聚氨酯热熔胶的力学性能、结晶性能、粘接性能及耐热性能的影响。从而揭示出热塑性聚氨酯弹性体结构与性能之间的关系。
【关键词】热塑性聚氨酯；热熔胶；合成；性能
聚氨酯胶粘剂以其优良的粘接性、突出的弹性、耐磨性、耐低温等特性使其得到了迅速的发展，已广泛地用于制鞋、包装、木材加工、汽车、轻纺、机电、航天航空等工业部门中。目前市场上出现的聚氨酯胶粘剂大都为双组分及单组分溶液型，它们往往要耗费大量的有机溶剂，生产成本高；而且会造成环境污染，影响人身健康。随着环保法的日趋严格和人们环保意识的不断增强，环保型胶粘剂已成为合成胶粘剂发展的主流；聚氨酯热熔胶就是一类无溶剂、无污染的环保型胶粘剂，必将越来越受到人们的青睐。本研究是以已二酸系聚酯二醇为软缎，二异氰酸酯与扩链剂生成的链段为硬段，制备了热塑性聚氨酯热熔胶；研究了软硬段组成、结构、相对分子质量、扩链剂、异氰酸酯指数等对聚氨酯热熔胶的力学性能、结晶性能、粘接性能及耐热性能的影响。从而揭示出热塑性聚氨酯弹性体结构与性能之间的关系。
1 实验部分
1.1 主要原料
聚酯多元醇（自制），甲苯二异氰酸酯（上海试剂厂）、二苯基甲烷二异氰酸酯（进口），1，4丁二醇（进口），乙二醇（上海试剂厂），一缩二乙二醇（上海试剂厂）。
1.2 试样制备
将聚酯多元醇加入反应器中，加热至一定温度减压脱水，然后与二异氰酸酯反应生成预聚体，再与扩链剂反应生成聚氨酯。
1.3 性能测试
（1）DSC分析：10mg左右的样品置于铝制样品池中，再在PERKIN ELMER Pyrisl DSC差示扫描量热仪氮气气氛下测定，升温速度为10℃/min。
（2）GPC分析：采用Waters150C凝胶渗透色谱仪测定相对分子质量及其分布，四氢呋喃为溶剂，进样量为1ml/min，测试温度为30℃。
（3）TGA分析：在PERKIN ELMER Pyris1差示扫描量热仪上氮气气氛下测定，以10℃/min的速率升温（200℃~600℃）。
（4）断裂强度和断裂伸长率的测定：将压成片状的聚氨酯热熔胶切成哑铃状试样（测试部分尺寸为4.1mm×25mm），参照塑料拉伸性能试验方法GB/T1040－92，采用Instron—6022型万能材料试验机测试断裂强度、断裂伸长率，拉伸速率为200mm/min。
（5）粘接强度的测定：将热熔胶膜放在压力成型机上，制成厚约120µm，长为100mm，宽为25mm的试样，将试样放入两条长为200mm，宽为25mm的棉或涤纶织物之间，用电熨斗在150℃下压烫约30—50s，冷却，放置24h待用。在拉力试验机上以100mm/min的速度进行T型剥离强度测定。
2 结果与讨论
2.1 软缎的影响
2.1.1 聚酯种类的影响
本研究是以已二酸系聚酯多元醇为软缎，聚酯多元醇的主链结构对聚氨酯胶粘剂的力学性能、粘接强度等都有重要的影响。聚酯种类对聚氨酯热熔胶性能的影响如表2—1、2—2所示。
表2—1 聚酯种类对聚氨酯热熔胶性能的影响
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PEA |
PEBA |
PBA |
|
断裂强度（MPa） |
20.87 |
30.44 |
60.16 |
|
断裂伸长率（%） |
491 |
681 |
750 |
|
粘接强度（KN/m） |
2.61 |
3.52 |
8.43 |
＊PEA—聚已二酸乙二醇酯，PEBA—聚已二酸乙二醇、丁二醇酯，PBA—聚已二酸丁二醇酯
表2—2 由不同聚酯组成的聚胺酯的性能比较
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聚氨酯种类 |
Tg(℃) |
Tm(℃) |
聚酯结晶度（%） |
|
PEAU |
－32.82 |
41.39 |
24.71 |
|
PEBAU |
－36.74 |
|
25.12 |
|
PBAU |
－48.43 |
|
28.02 |
由表2—1、2—2可知：随着软缎结构单元中亚甲基数的增加，胶粘剂的断裂强度、断裂伸长率都有显著的提高、玻璃化温度明显下降，PBAU表现出优良的粘接性，而PEBAU和PEAU却较差。这是由于胶粘剂的分子间作用力、链段的柔韧性、结晶性增加所引起。
2.2.2 聚酯多元醇相对分子质量的影响
软缎分子量对聚氨酯热熔胶性能的影响如表2—3所示。
表2—3 软缎相对分子质量对聚氨酯热熔胶性能的影响
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|
1000 |
2000 |
2700 |
|
断裂强度（MPa） |
55.10 |
60.16 |
61.03 |
|
断裂伸长率（%） |
670 |
750 |
840 |
|
粘接强度（KN/m） |
6.53 |
8.43 |
8.58 |
＊聚酯多元醇为PBA
由表2—3可知：随着聚酯多元醇相对分子质量的增大，胶粘剂的断裂强度、断裂伸长率都有明显的提高；对于同一类PBAU，粘接强度则随着PBA相对分子质量的增大而增大，当PBA的相对分子质量达到2000左右时粘接强度变化就小了，因此，用于制备聚氨酯热熔胶的PBA的相对分子质量以2000左右为宜。
2.2 扩链剂的影响
2.2.1 扩链剂种类的影响
表2—4为几种不同扩链剂对聚氨酯热熔胶的断裂强度、断裂伸长率和粘接强度的影响。
表2—4 扩链剂种类对聚氨酯热熔胶力学性能的影响
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扩链剂种类 |
乙二醇 |
丁二醇 |
一缩二乙二醇 |
|
断裂强度（MPa） |
61.87 |
60.16 |
50.44 |
|
断裂伸长率（%） |
691 |
750 |
781 |
|
粘接强度（KN/m） |
8.06 |
8.43 |
6.98 |
＊异氰酸酯指数为0.955，扩链剂用量为0.5
对于所选用的三种不同的扩链剂而言，由于三种扩链剂本身结构不同，所以使得组成聚氨酯的硬段结构也不同。总体而言，在异氰酸酯指数R及扩链剂用量相同的条件下，由于加入的乙二醇分子链最短，所以整个体系中硬段的密度较大，聚氨酯热熔胶的力学性能也最高。随着扩链剂分子碳原子数目的不断增多，体系中硬段的密度不断变小，材料的拉伸强度也随之降低。表2—1中的数据表明，乙二醇为扩链剂制备的聚氨酯热熔胶具有较高的拉伸强度和粘接强度，而由一缩二乙二醇为扩链剂制备的聚氨酯热熔胶的力学强度最低。同时由于乙二醇中柔性链段—CH2—最短，材料的断裂伸长率较低。同理由于柔性链段的增多和醚键的存在，故1，4—丁二醇与一缩二乙二醇具有较高的断裂伸长率。
2.2.2 扩链剂用量的影响
表2—5为扩链剂用量对聚氨酯热熔胶的断裂强度和断裂伸长率的影响。
表2—5 扩链剂用量对聚氨酯热熔胶的粘度和力学性能的影响
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1，4—BD与聚酯多元醇的摩尔比 |
0.2 |
0.3 |
0.4 |
0.5 |
|
断裂强度（MPa） |
46.10 |
49.95 |
53.78 |
57.87 |
|
断裂伸长率（%） |
794 |
782 |
776 |
750 |
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对棉布的粘接强度（KN/m） |
4.46 |
5.59 |
6.58 |
7.26 |
|
对涤纶的粘接强度（KN/m） |
3.22 |
4.04 |
4.76 |
5.25 |
由表2—5可以看出，扩链剂用量为0.5（1，4—丁二醇与聚酯多元醇的摩尔比）时，所得的聚氨酯断裂强度和伸长率以及粘接强度都较高。实验结果还表明：当异氰酸酯指数在0.95~1.00之间，1，4—丁二醇用量≤0.5时，得到的产物可溶可熔；1，4—丁二醇用量大于0.5，得到凝胶状产物。
2.3 异氰酸酯的影响
2.3.1 异氰酸酯种类的影响
常用的二异氰酸酯有：甲苯二异氰酸酯（TDI）、4，4，—二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、1，6—六亚甲基二异氰酸酯（HDI）等，其中MDI分子量较大，常温呈固态，其分子结构中含有两个刚性苯环，且结构对称，由MDI合成的胶粘剂具有较高的内聚力；TDI分子量较小，常温呈液态，有刺激性气味；HDI属脂肪族二异氰酸酯，反应活性较差；考虑到胶粘剂性能、环保和经济等诸多因素，故选用MDI较为适宜。
2.3.2 异氰酸酯指数是指原料二异氰酸酯中NCO摩尔数与多元醇中OH摩尔数之比，即R=NCO/OH（摩尔比），NCO/OH的比值对热熔胶的合成和性能来说都是十分重要的参数，直接影响到胶粘剂的分子量、力学性能、熔融粘度、粘接强度、贮存稳定性等。
表2—6 异氰酸酯指数对聚氨酯热熔胶性能的影响
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异氰酸酯指数 |
0.97 |
0.98 |
0.985 |
0.99 |
0.995 |
|
断裂强度（MPa） |
53.37 |
55.56 |
57.87 |
59.05 |
60.16 |
|
断裂伸长率（%） |
826 |
805 |
794 |
780 |
750 |
|
粘接强度（KN/m） |
5.97 |
6.67 |
7.26 |
7.86 |
8.43 |
由表2—6中可以看出，在所选范围内，随着NCO/OH比值的增大，胶粘剂的断裂强度、粘接强度都明显增大，而断裂伸长率有所下降；实验结果表明：当NCO/OH等于0.985—0.995时，热熔胶具有较高的粘接强度，当NCO/OH等于大于1时，胶粘剂稳定性变差。
2.4 聚氨酯相对分子质量的影响
聚氨酯的相对分子质量及其分布将对热熔胶的力学性能、加工性能等产生重要的影响。本文采用GPC法，对所合成的部分聚氨酯热熔胶进行表征，所得图谱如图2.1所示。
从图2.2中数据可以看出，合成聚氨酯热熔胶的数均相对分子质量以及分散指数在文献报道的数据（50000~100000）范围之内。另外，所得GPC图谱峰形基本对称，并且没有杂质峰出现，这说明体系的反应比较完全。
热熔胶分子量是影响粘接强度的一个重要因素，若要获得较高的粘接强度，热熔胶的分子量应控制在9万左右（见图2.2），当热熔胶分子量低于8万时粘接强度明显下降。当分子量大于10万时，热熔胶的粘接强度有下降趋势，而分子量为10万左右时，热熔胶的粘接强度降低不多，但其稳定性较差。这是由于前者分子量较低，内聚强度不够高，在剥离过程易出现胶层破坏，致使剥离强度降低；而后者是因为分子量偏高，分子结构中产生少量交联，使得胶层本身内聚能增大，导致粘接过程中热熔胶的渗透性、浸润性降低，从而影响了热熔胶的粘接强度。
2.5 聚氨酯热熔胶的热稳定性
聚氨酯热熔胶的热稳定性可用热分解温度来衡量。不同扩链剂和硬段含量对聚氨酯热熔胶的热稳定性有较大的影响，由图2.5可知：随着扩链剂长度的增加，特征分解温度（T）没有明显变化，三种扩链剂的T都约为279℃，而失重速率却随着扩链剂长度的增加而减小。这是因为扩链剂长度增加，硬段含量增加，分子间氢键度增加，因此聚氨酯热熔胶的热稳定性变好。由于扩链剂的相对分子质量小、链节短，所以增加其用量，硬段含量增加，聚氨酯热熔胶的稳定性有所提高（见图2.6）。T都约为279℃，失重最剧烈温度由398℃升高到402℃，并且失重速率随着扩链剂用量的增加而减小。
4 结论
（1）以已二酸系聚酯多元醇为软缎、4，4′—二苯基甲烷二异氰酸酯和低分子二元醇为硬段，采用预聚法合成了性能优良的热塑性弹性体聚氨酯热熔胶，确定了预聚、扩链反应温度、时间及异氰酸酯指数等。
（2）通过考察软缎对聚氨酯热熔胶性能的影响发现随着软缎结构单元中亚基数的增加，胶粘剂的断裂强度、断裂伸长率都有显著的提高、玻璃化温度明显下降；随着聚酯多元醇相对分子质量的增大，胶粘剂的断裂强度、断裂伸长率和粘接强度有明显的提高，并确定了聚酯多元醇的相对分子质量。
（3）通过考察扩链剂对聚氨酯热熔胶性能的影响发现：对于不同的扩链剂乙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇来说，其断裂强度和粘接强度的顺序是依次降低，而断裂伸长率依次增加。对于同一种扩链剂来说，随着扩链剂用量的增加，其断裂强度和粘接强度增加，断裂伸长率降低；当异氰酸酯指数在0.95~1.00之间，1，4—丁二醇用量≤0.5时，得到的产物可溶可熔；1，4—丁二醇用量大于0.5，得到凝胶状产物。
（4）随着聚氨酯热熔胶相对分子质量的增加，其粘接强度先增加后降低。
（5）力学性能和粘接性能测试结果表明：当异氰酸酯指数为0.99—0.995，扩链剂用量为0.5（扩链剂与聚酯多元醇的摩尔比）时，制得的热熔胶具有较佳的力学性能和粘接性能。
（6）TGA测试结果表明：对于不同的扩链剂来说，其热稳定性的顺序是乙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇；对于不同硬段含量的聚氨酯热熔胶来说，在一定范围内随着硬段含量增加，聚氨酯热熔胶的耐热性有所提高。
